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吸附劑——燃料氫氣提純的關鍵

發表時間:2022-03-13 17:44

工業副產氫經濟性好、分布廣泛,相對于以化石燃料為原料的工業制氫而言,氫氣的獲取不會額外產生碳排放,讓其成為現階段解決燃料氫氣問題的新途徑。

來源不同的工業副產氫需經過不同的工藝提純后,才能達到燃料氫的苛刻要求,利用分離吸附技術提純氫氣工藝成熟、成本較低,是最為常用的方法。




01 吸附原理


物質在固體表面上或微孔容積內聚集的現象稱為吸附,具有一定吸附能力的材料稱為吸附劑,被吸附的物質稱為吸附質。根據吸附劑對吸附質之間吸附力的不同,吸附可以被分為物理吸附和化學吸附,物理吸附主要是由范德華力而產生的吸附現象,化學吸附則是由于吸附劑和吸附質之間出現了電子轉移、原子重排或化學鍵的破壞和生成等過程而產生的吸附現象。

在研究吸附劑的過程中,吸附熱力學主要解決了吸附量的問題,吸附動力學則研究吸附進行的速度問題,吸附熱力學和吸附動力學的實驗數據是確定吸附工藝的重要參數。

在吸附過程中,吸附劑的性質決定了吸附能力,不同的吸附質需要采用不同的吸附劑才能實現高效的吸附,所以,在分離和提純氣體的過程中,一般需要采用多種吸附劑配合使用。

常見的工業吸附劑有活性炭、硅膠和分子篩等。



02 常見吸附劑的分類和應用



活性炭

活性炭是一種電中性的多孔碳材料吸附劑,吸附性能主要由它的孔隙結構和表面官能團種類以及含量決定,不同的吸附質需選用不同種類的活性炭。

活性炭在使用前需要進行活化,在活性炭的表面引入不同結構的含氧官能團,實現對不同吸附質的高效吸附。


硅膠

硅膠由二氧化硅制成,屬于水合無定形氧化硅(SiO2·nH2O),是一種陰離子型吸附劑,多用于烴類的分離和氣體干燥。


分子篩

分子篩是一種含堿金屬和堿土金屬氧化物的硅鋁酸鹽,具有嚴格調整的空隙結構,其通式為Me2/nO·Al2O3·xSiO2·yH2O,Me為堿金屬,n為化合價。分子篩根據分子的大小和形狀選擇性吸附、根據分子的極性決定吸附的順序,即吸附劑只吸附小于分子篩孔徑的分子,吸附質的極性越大,不飽和度越高,其吸附選擇性越強。對分子篩性質起決定作用的進入窗口的大小取決于分子篩的氧環的排列和環中的氧原子數,根據結構可分為A型、X型和Y型等。



A型分子篩是一種具有八元環結構的硅鋁酸鹽,根據其窗口尺寸的大小可分為3A、4A和5A分子篩,窗口尺寸的不同主要是因為分子篩中金屬陽離子不同。A型分子篩被廣泛應用于氣體干燥,氣體分離和凈化和油氣分離等領域。

3A分子篩的窗口尺寸僅為3?,在一般溫度下只能吸收水,可用于不飽和烴裂解氣、天然氣和乙醇等的干燥。

4A分子篩可以用來吸附大部分工業氣體,例如硫化氫、二氧化碳、氨氣等;在低溫下,甲烷、氧氣、氮氣和大多數稀有氣體也可以被大量吸附。

5A分子篩也可表示為CaA分子篩,一般稱為鈣分子篩。因為5A中的Ca2+與硅鋁酸形成的結構在弱酸性介質中較為穩定,不易被H+置換,可用于氣體脫硫和脫碳過程。在低碳烴凈化的過程中,5A分子篩對C2H4-CO2工藝去除CO2最為有效,還可以同時降低硫含量。

圖片

5A分子篩晶體孔道結構


X、Y型分子篩的窗口由十二元環構成,其窗口尺寸大于A型分子篩,合成過程可以通過調整硅鋁比得到不同的骨架。當硅鋁比為1.15-1.4時叫X型分子篩,當硅鋁比為2.25-2.8時叫Y型分子篩。通過調整陽離子可以改變十二圓環的孔徑,常見的X型分子篩有10X和13X兩種型號。

由于X型分子篩有足夠的進入窗口,所以這類分子篩可以吸附復雜混合物的各種烴類、有機硫氮氧化合物(呋喃、噻吩、吡啶)和鹵代烴(氯仿、氟利昂)。


03 新型高效吸附劑的發展


隨著吸附劑研究的不斷深入,在分子篩基礎上改性得到了新型分子篩,以提高其某方面的性能。比如佳安氫源依托自身優勢,“產學研”結合開發出新型的JA-01型Cu/Y分子篩,可以顯著提升CO的吸附能力,這是因為CO對銅的絡合作用,JA-01型分子篩有選擇性地吸附CO,從而大大提高了CO的分離系數,有利于提高CO的凈化深度,將其用于燃料氫氣的提純,可使氫氣中CO含量遠低于其標準要求的0.2ppm。如采用傳統的5A分子篩作為吸附劑,其效率和可靠性上與JA-01型Cu/Y分子篩相比就會有比較大的差距。

通過陽離子Li+改性的X型分子篩JA-08,對于N2有很好的吸附作用,可以大幅度提高N2以及N2/ H2的選擇性,很容易實現氫氣中N2的分離。

同樣,對于其它雜質如H2S、NH3、H3P等,也是根據雜質的特性,通過大量的基礎研究和試驗,找到合適的吸附劑載體,或通過改變微觀的庫倫力,或改變其氫鍵作用力、或通過絡合效應等開發出了JA-13、JA-11、JA-15等多種專有吸附劑。

根據氣體中各種雜質的特性,有針對性的選用這些改性的新型吸附劑,可將雜質的含量降到非常低的水平,同時大幅提高提純設備的工作效率和可靠性。


04   總結與展望


吸附材料是化學與化工研究領域的熱門之一,吸附劑的化學性質、晶體結構和窗口尺寸需要根據吸附質的性質進行設計。

對于燃料氫氣純化這類有特殊要求的應用場景,針對來源不同、雜質種類和含量不同的原料氫氣,選擇不同的工藝和吸附劑來處理就顯得尤為重要。

佳安氫源自主開發的模塊化定向除雜(MDP)技術,通過催化、過濾和吸附,針對來源不同、雜質種類和含量不同的原料氫氣采用不同的方法,設計不同的工藝,選用不同的催化劑和吸附劑,經濟的獲取滿足標準要求的燃料氫氣,助力解決氫能源行業燃料氫氣的成本、儲運和品質問題。

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